Proyecto PAPIIT-DGAPA 2007
Clave IN110607-2
Control de estequiometría en capas delgadas usando espectroscopía de plasmas
Antecedentes
Las propiedades de las capas delgadas dependen del proceso de crecimiento. No hay una comprensión física detallada del proceso mismo. La espectroscopía óptica es una herramienta poderosa no invasiva con la cual puede analizarse el detalle del plasma.
Objetivo
Optimizar la estequiometría de capas delgadas de nitruros metálicos crecidos con ayuda de un plasma.
Buscar un mejor entendimiento del proceso de crecimiento de capas delgadas que emplean un plasma como auxiliar.
Metas/Metodología
Capturar, analizar espectros ópticos de campo. Obtener las propiedades del plasma. Medir las propiedades de la capa crecida. Correlacionar los parámetros del plasma con las propiedades de la capa delgada. Aportar elementos para un mejor entendimiento del proceso de crecimiento. Automatizar el proceso para hacerlo confiable y repetitivo.
El crecimiento de capas delgadas por métodos físicos involucra una gran energía para separar el material a depositar de la fuente del mismo, hay una interacción agresiva entre la fuente de escitación y el blanco. Durante ese proceso el material depositado sufre, en general, cambios en su composición, por lo que las capas resultantes podrían no coincidir con lo esperado. Es común encontrar en depósitos de Si3N4 que la capa contenga una fracción de Si policristalino o Si amorfo, habiendo una pérdida de nitrógeno en el trasporte, además de los huecos que deja el proceso de crecimiento (Machorro 1998, 2000, Samano 1998, 2005).
El control de la composición de las capas depende mucho del proceso de crecimiento, que involucra una serie grande de parámetros. Determinar cuales son relevantes, cuales no, y controlarlos, no es tarea fácil. En particular nos interesan los procesos donde se hace uso de un plasma para erosionar o auxiliar el traslado del material del blanco al sustrato. Ejemplos de estas técnicas son desbastamiento iónico (sputtering RF o DC), ablasión láser, depósito por vapores químicos (Plasma ehnhanced MOCVD). En el Centro de Ciencias de la Materia Condensada (CCMC-UNAM) contamos con las dos primeras técnicas, por lo que resultaría de gran utilidad el contar una herramienta que permita, desde el momento mismo del crecimiento, estimar la calidad y estequiometría de la capa. Por otro lado, aunque la técnica de desbastamiento iónico es ampliamente usada desde hace más de 50 años, no se entiende, aún en la actualidad, mucho del detalle físico-químico del proceso. Hay algunos modelos tendientes a explicarlo, pero requiere de más conocimiento detallado del plasma mismo ( Berg 2005). Consideramos que la espectroscopía óptica del plasma, siendo no invasiva, permitirá aportar elementos en esa dirección. Un aspecto adicional, no menos importante, es que eventualmente nos sería posible realizar películas inhomogéneas regulando los parámetros del proceso, controlados por la espectroscopía del plasma, complementando resultados de proyectos anteriores (CONACyT 1993, Villa 1994, 1995 y 2001).
Contamos con varias herramientas. En primer lugar, la espectroscopía de campo, resultado de un proyecto previo (CONACyT 2001), un espectrómetro de 80 cm de distancia focal, con un campo de visión de 5x5 cm que emplea un detector CCD de ese mismo tamaño. Sistemas de alto y ultra alto vacío. El primero con las técnicas de cañon de electrones, evaporación térmica y desbastamiento iónico. El segundo con ablación láser. Otra parte importante para llevar a buen término este proyecto es todas los programas desarrolados para el control, adquisición y análisis de los datos, en buena parte desarrollados en nuestro laboratorio. A partir de esta información nos es posible estimar la densidad y temperatura electrónica de las diferentes especies que componen al plasma, que son un reflejo de su presencia en el material a depositarse. Estos datos se deben relacionar con las propiedades de interés en la capa, de manera que puedan utilizarse como elementos de control.
Para la caracterización de las capas el CCMC cuenta una gran variedad de espectroscopías ópticas (espectro-elipsometría, reflectancia, microscopía), electrónicas (XPS, Auger, STM, TEM, SEM) y eléctricas (conductividad, susceptibilidad magnética, curva de histéresis).
Hemos realizado pruebas preliminares que nos permiten esperar éxito en los resultados de este proyecto, al depositar capas de material ferroeléctrico con desbastamiento RF asistido por espectroscopía (Salinas-Luna J.2005).
Optimizar la estequiometría de capas delgadas de nitruros metálicos crecidos con ayuda de un plasma.
Utilizando espectrosocopía óptica, analizar en tiempo real la propiedades del plasma en RF para que proporcione la estequiometría esperada de la película en crecimiento.
Hipotesis
El espectro óptico proveniente del plasma emando durante el proceso de crecimiento de capas delgadas (RF, DC, PLD, MOCVD) tiene la información necesaria para saber de antemano cuál será la calidad de la película.
Determinando la anchura de las líneas espectrales, la razón de las intensidades de dos líneas espectrales de una misma especia, permiten saber la densidad y temperatura de las especies y de alli estimar las cualidades de la capa.
Analizar el espectro del plasma.
Validar la correlación entre las propiedades del plasma y las de la película.
Proponer una versión “permanente” de uso rutinario en el laboratorio.
Avanzar en un modelo teórico del proceso de desbastamiento iónico.
Resultados tangibles
Graduar al menos un estudiante de doctorado
Publicar un artículo internacional arbitrado por año con los resultados del proyecto
Presentación en congreso internacional
Relevancia, impacto y originalidad
En eso ando...
Participantes del proyectos (en orden alfabético) y su tarea en él
Roberto Machorro
Coordinador del proyecto.
Adquisición y procesamiento de datos espectrales.
Caracterización óptica de materiales.
Oscar Raymond
Preparación de muestras.
Crecimiento de capas delgadas.
Caracterización eléctrica de muestras.
Enrique Sámano
Interpretación de datos.
Fisico-química de superficies.
Modelaje del proceso de desbastamiento iónico.
Manuel Guevara, estudiante de doctorado (Perú)
Javier Camacho, CICESE.
Javier Salinas, posdoctorado.
Adquisición de
equipo
La primera acción, una vez asignado el
presupuesto y recibido los recursos, es la selección
definitiva y compra del equipo solicitado. Básicamente es una
nueva fuente de despósito por erosión iónica,
similar a las que venimos empleando en el laboratorio. Tiene dos
propósitos. El primero es tener una fuente de repuesto, ya que
las actuales tienen más de 15 años de vida y requieren
mantenimiento frecuente. Por otro lado, el uso del sistema de vacío
se asigna por calendario, entre una serie de usuarios. En el
laboratorio de espectrosocopías ópticas contamos con
una cámara de vacío, en la cual podríamos
instalar el cañon de iónes. Tiene la ventaja de que la
cámara es de cuarzo fundido, por lo que tenemos acceso al
plasma desde 180 grados. Al no tener restricciones sobre el tiempo de
uso, podríamos trabajar de manera contínua en ella.
El segundo componente importante por adquirir es un espectrómetro de campo portátil, muy pequeño, con el cual pretendemos hacer la versión de campo, semi-permanente del sistema de monitoreo propuesto en este proyecto. Tambien podría usarse, de ser necesario, como selector de color en un monitor de reflectancia o transmitancia del crecimiento de las capas delgadas.
Capturar el espectro del plasma emitido durante despósitos por RF
En la cámara de crecimiento se tienen múltiples puertos de acceso, alguno de ellos permiten el paso de la luz. Utilizando una lente formaremos la imagen de una región del plasma observado sobre un arreglo de fibras ópticas arregladas en foma lineal, en uno de sus extremos. En el otro extremo se alinean en forma lineal de tal manera que puedan insertarse como rendija de entrada en un espectrómetro de campo. Esto permite mapear una región del plasma sobre la rendija de entrada del espectrómetro. En cada fibra se lleva la información espectral de una pequeña región del plasma , la cual se analiza para obtener la densidad y temperatura electrónicas en esa región (Perez 2001, 2004 y 2005). Esto permite conocer dos cosas: la uniformidad del recubrimiento y las regiones críticas del plasma. Lo cual llevaría a mejorar la fuente, la distancia blanco-sustrato, optimizar presión del gas de fondo o del gas reactivo, entender la evolución del plasma en su viaje, entre otros aspectos. Haciendo fotometría sería posible obtener las poblaciones relativas de cada especie, cosa que no haremos en esta etapa del proyecto.
Sin afectar al sistema experimental, es indispensable adquirir también los espectros de lámparas de calibración (Ne, Ar, Hg son las más recurridas) y de una lámpara de tungsteno-halógeno, mantenida a un voltaje constante conocido. Esto forma parte del proceso de aplanamiento del campo espectral y de su calibración en longitud de onda. Esto se hace para cada segmento espectral analizado.
La salida del espectrómetro es por medio de un sistema de ccd intensificado, de manera que podemos regular la cantidad de exposición que llegue al sensor. La señal final se lleva a una computadora personal para su análisis.
Procesar los datos, eliminando el efecto del instrumento. Obtener el espectro del plasma.
La información recibida contiene señal de toda la instrumentación, espejos, sensores, ventanas, etc., por lo que la información del plasma mismo está enmascarada en ella. Para eliminar este efecto se debe hacer el procedimiento conocido como aplanamiento del campo. Usando una fuente de emisión conocida, por ejemplo un cuerpo negro (emisión de Planck) se ilumina el instrumento, se captura la información y por métodos computacionales se extrae de la señal total. Estos procedimientos ya se emplean ampliamente en astronomía y las rutinas se obtienen de manera gratuita en internet (IRAF).
Como resultado del filtraje y análisis, lo que se obtiene es un espectro independiente del instrumento, calibrado en longitud de onda, con las intensidades relativas correctas. Con estos datos ya es factible realizar razón entre intensidades de líneas, effecto Stark, efecto Doppler (la resolución del espectrómetro lo permite), etc. En caso de ser necesario (objeto de otra propuesta separada) podría hacerse fotometría del experimento, con el fin de cuantificar el número de especies, no solamente su población relativa.
Analizar al menos una pareja de líneas provenientes del plasma, correspondientes a la misma especie de ión (una ó más veces ionizado) .
La población de cada especie de ión y su temperatura se ve representada por las intensidades de las líneas espectrales, aunque está la “complicación” natural de que para una misma especie, las intensidades de cada línea no son las mismas. Esto último depende de las probabilidades de transición de cada nivel atómico y la constante de Einstein, entre otros factores. Está demostrado que por medio de la razón de intensidades entre dos líneas espectrales de un mismo ión es posible obtener la densidad y la temperatura electrónica del mismo (Thorne 2001y Griem 1997). Esto ya se aplica en astrofísica desde hace más de una década. También es conocido que el ancho a media altura de la línea espectral está en relación directa con la densidad de la especie dentro del plasma, conocido como efecto Stark (Griem 1997, Stark).
Establecer la correspondencia entre los parámetros del plasma y las propiedades de la capa delgada. Validación.
Con la información descrita en el inciso anterior podremos estimar la futura estequiometría de a película resultante. Si podemos establecer la relación entre las poblaciones relativas de las especies más relevantes en el proceso, vía la densidad y temperatura electrónica y las características de las capas delgadas, medidas a posteriori, entonces en el futuro, para el sistema específico en el cual se tiene esa información, será posible predecir, aún antes de que nazca la película misma, si esta cumplirá con los requerimientos que esperamos.
Aquí hay dos aspectos relevantes. El primero, la caracterización de la capa delgada se hará con los elementos necesarios que permitan cuantificar la propiedad de interés. Por ejemplo, para medir la función dieléctrica usaremos elipsometría espectral o también medición de reflectancia o transmitancia. Igual se el parámetro importante es la brecha prohibida (bandgap). Si el interés está en la conductividad, la prueba de las cuatro puntas. Si es una capa ferroeléctrica, donde el ciclo de histéterisis es la parte relevante, con un medidor de campo elécrtico como función del voltaje aplicado, y así sucesivamente. La composición química puede obtenerse por espectroscopías electrónicas (XPS y Auger). Puede haber muchas más técnicas a emplearse, dependiendo del interés de cada usuario.
En este proyecto tomaremos como eje de estudio el crecimiento de capas ferroeléctricas y materiales dieléctricos para filtros ópticos interferenciales, de otra manera sería muy grande el número de opciones.
Se requiere de un estudio estadístico adecuado, con muestras suficientes que permitan tener la suficiente confiabilidad en la relación plasma-capa.
Proponer una técnica permanente adscrita al sistema de crecimiento.
Una vez validado el procedimiento aquí obtenido, esperamos poder monitorear en tiempo real el crecimiento de las capas delgadas. Con esto queremos decir: dejar un sistema exprofeso para este propósito, donde se seleccionen las longitudes de onda a registrar y el sistema realice todos los pasos antes mencionados. Llegar a esta fase no es algo trivial, por lo que indicaremos los elementos para llegar a él, sin el compromiso de obtenerlo. Pasar de una versión prototipo de laboratorio a una versión robusta y confiable para cualquier usuario podría tomar mucho tiempo, más del proporcionado en este proyecto.
Avanzar en un modelo teórico del proceso de desbastamiento iónico.
En forma paralela y a todo lo largo del proyecto iremos entendiendo y tratando de aportar elementos que permitan modelar de una mejor manera el proceso de desbastamiento iónico, basado en trabajos previos (Ref. Berg).
Realizar películas inhomogéneas regulando los parámetros del proceso, controlados por la espectroscopía del plasma.
En el momento que podamos relacionar de manera inequívoca las condiciones físicas del plasma con las características de la película delgada bajo crecimiento, y si además podemos cambiar estas condiciones de manera controlada, entonces estaremos en la capacidad de regular las propiedades de la capa a voluntad. Esta sigue siendo la esperanza de toda comunidad de físicos dedicados a las películas delgadas inhomogéneas. Estas películas tienen la peculiaridad de que su índice de refracción varía con el espesor de la capa. Hay estudios teóricos donde puede calcularse prácticamente cualquier respuesta espectral (R o T como función del color) con el perfil de índice adecuado.
Este proyecto espera llegar a una etapa razonablemente cercana a este paradigma.
Desarrollo de la tesis doctoral del profesor Manuel Guevara (Perú).
El Maestro en Ciencias Manuel Guevara, de la Universidad Nacional de Trujillo, Perú, ha expresado su interés en participar como estudiante asociado a este proyecto. Estamos revisando las posibilidades de patrocinio para su viaje y estancia en el CCMC durante el tiempo que dure su trabajo.